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以水為氫質子源的電催化炔醇半加氫制烯醇由于其固有的可持續(xù)性和原子經濟性，成為傳統(tǒng)熱催化加氫的一種有前途的替代方法。與依賴于氫分子解離的熱催化加氫不同，電催化加氫涉及可調節(jié)電極表面環(huán)境上的水分子解離產生的活性氫物質，從而能夠輕松地連續(xù)和擴增合成。前人的工作表明，優(yōu)化電催化劑的組成和可調節(jié)的界面結構對于同時提高選擇性和法拉第效率(FE)相當重要。值得注意的是，由于質子還原步驟和加氫步驟之間的標度關系限制了在提高的工作電位或電流密度下的選擇性烯醇生產，從而導致烯醇生產的低能效。探索具有不同催化活性的雙金屬中心，在不過度促進析氫反應(HER)過程的情況下，選擇性地促進水分解并遵循炔醇半加氫步驟，是一個非常具有吸引力但又具有挑戰(zhàn)性的工作。
近日，上海交通大學李新昊課題組提出了一個概念驗證的應用，即電子發(fā)散Cu3Pd合金基異質結作為雙中心催化劑，在室溫和常壓下使用水作為氫供體，以大大提高電催化炔醇半加氫制備烯醇的性能。通過與摻氮碳的整流接觸，策略性地設計了Cu3Pd中Cuδ?和Pdδ+的電子發(fā)散。實驗和理論結果表明，Cu3Pd在促進Pdδ+位點上水分解(Volmer步驟)生產H物種和C≡C鍵協(xié)同選擇性加氫中起關鍵作用。同時，接觸誘導的Cuδ?位點能夠優(yōu)先吸附來自Volmer步驟的OH物質和炔醇。因此，Cu3Pd的電子發(fā)散有效地促進了水解離過程，并加速了隨后的電催化半氫化途徑，同時抑制了H2的析出和烯醇過氫化。
所制得Cu3Pd合金基異質結的周轉頻率高達2412 h?1，優(yōu)于報道的基準催化劑(292 h?1)。此外，在流動池中，最佳的Cu3Pd/N0.14C在?200 mA cm?2電流密度下能夠連續(xù)穩(wěn)定運行超60小時，并且該過程中2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的選擇性為95%，法拉第效率為86%。更重要的是，Cu3Pd異質結的電子發(fā)散在電流密度和烯醇生產速率之間建立了線性相關性。隨著電流密度達到超過?300 mA cm?2，基于Cu3Pd異質結的電解槽的烯醇產率高達594 gMBE gcat-1 h-1，優(yōu)于以往文獻報道的最高值(357 gMBE gcat-1 h-1)，顯示出巨大的應用潛力。綜上，該項工作不僅提出了一種高效的電催化加氫途徑，提高了選擇性半加氫反應的催化效率和能量效率，而且對各種電催化過程的高效催化劑的設計具有一定的啟發(fā)作用。
Electron divergence of Cuδ? and Pdδ+ in Cu3Pd alloy-based heterojunctions boosts concerted C≡C bond binding and the volmer step for alkynol semihydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03893