當(dāng)前位置：
電化學(xué)CO2還原(CO2RR)促進(jìn)了溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料和化學(xué)前體。在眾多CO2RR產(chǎn)品中，多碳(C2)產(chǎn)品以其高能量密度和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值脫穎而出。目前，銅基(Cu)催化劑由于具有促進(jìn)C-C偶聯(lián)的能力而成為唯一一類選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為乙烯和乙醇等有價(jià)值的C2產(chǎn)品的材料。
然而，這些材料經(jīng)常在CO2RR過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，破壞了活性位點(diǎn)的完整性并導(dǎo)致催化效率降低或活性完全喪失。受益于某些重組效應(yīng)，CuOx催化劑表現(xiàn)出良好的性能。值得注意的是，Cu+和Cu0態(tài)的共存對(duì)于提高對(duì)C2產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要。然而，Cu+的熱力學(xué)不穩(wěn)定性使其在操作條件下傾向于還原為Cu0，這對(duì)穩(wěn)定性提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
近日，清華大學(xué)彭悅和中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)鄧雁希等采用了一種具有三維雙連續(xù)立方孔結(jié)構(gòu)的介孔SiO2模板(KIT-6)，通過(guò)浸漬固定氧化銅，然后通過(guò)堿蝕(選擇性溶解法)去除模板，產(chǎn)生一種多孔結(jié)構(gòu)的CuO-Si催化劑。通過(guò)控制蝕刻時(shí)間以保留模板中的一小部分SiO2，從而使得通過(guò)化學(xué)鍵合形成CuO-Si網(wǎng)絡(luò)；CuO-Si在CuO和SiO2之間表現(xiàn)出明顯的局部界面約束效應(yīng)。同時(shí)，Si的引入改善了O 2p和Cu 3d軌道之間的雜化，從而強(qiáng)化了Cu-O鍵。因此，在電化學(xué)還原條件下，CuO-Si保持了Cu2O的亞穩(wěn)態(tài)。
這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了催化劑優(yōu)異的CO2電還原活性。在?100 mA cm?2條件下，CuO-Si上C2產(chǎn)物的法拉第效率達(dá)到81.9%；經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)測(cè)試后，Cu+/Cu0中心和電化學(xué)性能沒(méi)有降解的跡象。原位拉曼光譜、ATR-SEIRAS光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，CuO-Si界面Cu+/Cu0為促進(jìn)CO2RR生成C2產(chǎn)物的活性位點(diǎn)；Cu+/Cu0位點(diǎn)能夠有效降低*OCCO形成的能壘，從而促進(jìn)了C-C耦合。
此外，XPS表征結(jié)果顯示，在電催化還原過(guò)程中，CuO-Si中重構(gòu)的Cu+含量增加，活性Cu+的不飽和配位起到了關(guān)鍵的穩(wěn)定作用，有效地維持了Cu2O的亞穩(wěn)態(tài)。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作不僅促進(jìn)了對(duì)CO2RR基本機(jī)理的理解，而且為開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的Cu基催化劑提供了指導(dǎo)。
Enhancing CO2 electroreduction performance through Si-doped CuO: Stabilization of Cu+/Cu0 sites and improved C2 product selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01961