電子圓二色譜(ECD)模擬計算是一種利用量子化學(xué)理論和計算機技術(shù)對化合物的電子圓二色性進行理論預(yù)測的方法。這種方法在化學(xué)、生物化學(xué)和藥物化學(xué)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值,特別是在確定手性化合物的絕對構(gòu)型方面。以下是電子圓二色譜模擬計算的主要步驟和要點:
一、確定化合物的相對構(gòu)型
在進行ECD模擬計算之前,首先需要確定化合物的相對構(gòu)型。這通?;诨衔锏幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)、已有的實驗數(shù)據(jù)或理論預(yù)測。
二、構(gòu)象搜索與優(yōu)化
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構(gòu)象搜索:利用構(gòu)象搜索軟件或方法,對化合物進行構(gòu)象分析,以找到多個可能的最低能量態(tài)構(gòu)象。這些構(gòu)象代表了化合物在溶液中可能存在的穩(wěn)定狀態(tài)。
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幾何優(yōu)化:對搜索得到的構(gòu)象進行幾何優(yōu)化,以調(diào)整原子的位置和鍵長鍵角,使構(gòu)象的能量達到最低。這一步驟通常使用密度泛函理論(DFT)等量子化學(xué)方法進行。
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振動分析:對優(yōu)化后的構(gòu)象進行振動分析,以確認其是否為真正的能量極小點,并計算其振動頻率和零點能等參數(shù)。
三、ECD計算
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選擇計算方法:常用的ECD計算方法包括含時密度泛函理論(TDDFT)等。這些方法能夠計算化合物的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)和ECD相關(guān)參數(shù)。
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計算ECD參數(shù):對優(yōu)化后的構(gòu)象進行TDDFT計算,得到電子激發(fā)能(eV)、轉(zhuǎn)子強度(10^-40 erg-esu-cm)等ECD相關(guān)參數(shù)。這些參數(shù)是后續(xù)譜圖擬合和構(gòu)象平均的基礎(chǔ)。
四、譜圖擬合與構(gòu)象平均
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多構(gòu)象譜圖擬合:根據(jù)計算得到的ECD參數(shù),使用高斯展寬函數(shù)等方法對各個構(gòu)象的ECD譜圖進行擬合。這可以得到每個構(gòu)象的ECD譜圖。
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構(gòu)象平均:由于化合物在溶液中可能以多種構(gòu)象存在,因此需要將各個構(gòu)象的ECD譜圖按照其分布概率進行加權(quán)平均。這通?;诓柶澛植荚磉M行計算。
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